Meine Bachelor- und Masterarbeit

Feststoffelektrolyte ermöglichen unter Anderem auch die Miniaturisierung von Batterien. Die wichtigsten Charakteristika dieses Elektrolyttypes sind: [3]

• Es ist eine Leitfähigkeit bis zu 10^-2 S/cm theoretisch möglich. Die ionische Transferzahl ist fast 1, das heißt die Selbstentladung ist gehemmt und das Material ist fast ein ausschließlicher Ionenleiter. [3], [5], [6], [7]
• Die chemische Stabilität gegen die Einflüsse der Batteriekomponenten, wie Anode und Kathode ist gegeben. [3], [5], [6], [7]
• Die Produktionstechnik von dünnen Schichten ist möglich. [3], [5], [6], [7]
• Die Produktherstellung, die -verwendung und das -recycling ist umweltfreundlich. [3], [5], [6], [7]

Als alternative Elektrolyte zu LLZO kommen die folgenden Materialien in Frage:

• LLT: La_(2/3)-xLi_xTiO₃ [3], [5], [6], [7], [8]
• Li-β-Al₂O₃ [3], [5], [6], [7], [8]
• Li₃N [3], [5], [6], [7], [8]
• Li₄SiO₄ [3], [5], [6], [7], [8]
• Li₅La₃Nb₂O₁₂, Li₅La₃Ta₂O₁₂ [3], [5], [6], [7], [8]

Wobei LLT die höchste Ionenleitung von bis zu 1 10^-3 S/cm erreichen kann. LLT hat aber einige Nachteile, wie schlechte chemische Stabilität mit Lithiummetall und Lithiumlegierungen, sowie eine hohe Korngrenzen- und Elektrodenimpedanz. [3], [8] Li₃N hat eine niedrige Elektrolysespannung von 0.44 V und löst sich dadurch leicht selbst auf. Li-β-Al₂O₃ ist anfällig für Feuchtigkeit und Kohlenstoffoxide und wird dadurch passiviert. Außerdem zeigt Li-β-Al₂O₃ eine richtungsabhängige Ionen-Leitfähigkeit. [3], [5], [6], [7], [8] Andere Granate wie z.B.: Li₅La₃Nb₂O₁₂ oder Li₅La₃Ta₂O₁₂ zeigen auch eine sehr hohe Ionen- Leitfähigkeit von bis zu 10^-6 S/cm. [9], [10], [1]

Thangadurai et al. haben 2003 die hohe Leitfähigkeit der Granatstruktur bei den Strukturtypen Li₅La₃Nb₂O₁₂ und Li₅La₃Ta₂O₁₂ berichtet. Seit diesem Jahr sind die Publikationen bis ins Jahr 2013, also ein Jahrzehnt später kontinuierlich von 1 auf bis zu 30 pro Jahr angestiegen. [1] Cussen et al. haben 2010 eine Review- Arbeit über Lithium „stuffed“ Granate veröffentlicht. [3], [11]

dieser Arbeit geht es um synthetische Lithium-Lanthan-Zirkon-Oxid Granate (LLZO) mit der Formel Li₇La₃Zr₂O₁₂ und mit der kubischen Raumgruppe Ia3d. Anhand dieses Vertreters der Granate soll nun die Struktur erläutert werden. [13]

Die Granatstruktur besitzt zwei Polymorphe-Modifikationen, eine kubische Hochtemperaturphase mit der Raumgruppe Ia3d und eine tetragonale Tieftemperaturphase mit der Raumgruppe I4₁/acd, die bei Raumtemperatur stabil ist. In der allgemeinen Granatformel X₃Y₂Z₃O₁₂ entspricht X einem Ion auf der 24c Position mit der Punktsymmetrie 222 (z. B.: La³⁺), Y einem Ion auf der 16a Position mit der Punktsymmetrie 3 (z. B.: Zr⁴⁺) und Z einem Ion auf der 24d Position mit der Punktsymmetrie 4 (z. B.: Li⁺). [13]

Die Granatstruktur besteht aus Ketten eckenverknüpfter XO₄-Tetraeder und YO₆-Oktaeder (Abbildung 1). Z ist von 8 Sauerstoffatomen umgeben und befindet sich in einem Dreieck-Dodekaeder. (Dies ist ein platonischer Körper mit 12 Dreiecken als Begränzungsfläche. Man erhält ihn durch die Teilung der Würfelflächen in jeweils zwei Dreiecke (Abbildung 2).) [13]

Abbildung 1 zeigt Sauerstoffatomen, zu einem gewissen Grad deformiertes, Gerüst aus Sauerstoffatomen, in das die Metallkationen eingelagert werdenl. Zirkon besetzt den Oktaederplatz Y (16a) und Lanthan den verzerrten Würfel X (24c). Li kann 3 verschiedene Gitterpositionen besetzen: die Tetraeder Z (24d), die Tetraeder (96h) und 6-fach koordinierte Positionen 48g (siehe auch Abbildung 4). Die Daten der in dieser Arbeit wichtigen Ionen sind in folgender Tabelle 1 angegeben:

In der nachfolgenden Abbildung 3 sind die sind die Positionen der Elemente aus Tabelle 1 im Periodensystem eingezeichnet:

Die kubische Phase hat die Raumgruppe Ia3d, während die tetragonale Phase in der Raumgruppe I4₁/acd kristallisiert. In der kubischen Granatzelle sitzen die Sauerstoffatomen auf den allgemeinen Lagen 96h und die Kationen auf den speziellen Lagen: X auf 24c, Y auf 16a (Zr⁴⁺) und Z auf 24d (Li⁺) Um den notwendigen Ladungsausgleich zu gewährleisten, müssen Li-Ionen eingebaut werden, die zusätzlich spezielle Lagen bestzen: 48g und 96h. Dies wurde durch Neutronen- und Röntgenbeugung soweit bestätigt. [15] 24d-Tetraeder, 96h-Tetraeder und 48g-Oktaeder bilden ein dreidimensionales Netzwerk von Kanälen für die Diffusion der Li-Ionen, d.h. für die Li-Ionenleitung (siehe Abbildung 4). Also hat man es meistens mit Lithium-„überfüllten“ Granaten zu tun, die einen Li-Gehalt von 4, 5, 6 oder 7 Li pfu haben. Diese bezeichnet man dann eben als "stuffed"/"gestopft". Die partielle Besetzung aller drei Plätze führt zu Unordnung und Leerstellen, wobei letzeres für Lithiumdiffusion in Festkörpern notwendig ist. Ein sehr hoher Lithiumgehalt bedeutet nicht unbedingt eine hohe Leitfähigkeit.

Der Lithiumgehalt auf den Punktlagen kann je nach Lanthangehalt variieren. Durch gezielten Einbau verschiedener Ionen kann man unterschiedlich „gestopfte“ Granate erzeugen. Eine kurze Auflistung mit Berücksichtigung der Struktur folgt jetzt. Dabei wird je nach Lithiumanteil in Gruppen eingeteilt:

• Li₃-Phasen: Li₃{Y,Pr,Nd,Sm-Lu}₃Te₂O₁₂ [3]
• Li₅-Phasen: Li₅La₃{Nb,Ta,Sb,Bi,In}₂O₁₂ [3]
• Li₆-Phasen: Li₆{Mg,Ca,Sr,Ba}La₁{Nb,Ta}O₁₂ [3]
• Li₇-Phasen: Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO): Diese Phase ist für diese Arbeit wichtig. Geiger et al. [17] und Buschmann et al. [18] haben 2011 die Stabilisierung der kubischen Phase bei Zimmertemperatur durch den Einbau von Aluminium festgestellt. In der kubischen Phase sind die Positionen 24d, 96h und 48g statistisch jeweils zu rund 1/3 mit Lithium besetzt. Eine Besetzungsverteilung für die aufgezählten Granate sowie deren Leitfähigkeit liefert Abbildung 5. [3]

Wie bereits erwähnt, lässt sich die kubische Phase durch Dotierungsatome wie Aluminium stabilisieren. Dies ist auch mit Gallium möglich. Dazu werden im Folgenden die wichtigsten Arbeiten über die Dotierung mit Aluminium und Gallium zusammengefasst.

Al dotierte LLZO Proben werden zunächst durch Sintern von LiCO₃ bei 573 K und der Oxide La₂O₃ und ZrO₂ bei 1273 K in Keramik-Tiegeln sowie durch anschließendes Sintern einer Tablette im stöchiometrischen Verhältnis bei 1073 K hergestellt. Nach erneutem Mahlen wird eine Tablette gepresst und diese bei Temperaturen zwischen 1173 K und 1373 K in Platin- oder Goldkapseln gesintert. Die Mikrosonden Analysen der LLZO Körner weisen Al₂O₃ auf, welches höchstwahrscheinlich durch ein korrosives Gemisch aus LiOH und Li₂CO₃ aus dem Tiegel gelöst wurde, in die Probe diffundierte und zur Stabilisierung der kubischen Phase führte. An den Korngrenzen der Granate werden LaAlO₃ Phasen gefunden. [17]

Die kristallographische Verteilung der Ionen Al³⁺ wurde mit ²⁷Al MAS NMR und ²⁷Al MQMAS NMR untersucht. Die Resonanz bei 11.8 ppm wurde einem 6-fach koordinierten Aluminum in der Nebenphase LaAlO₃ zugeordnet. Die Resonanz bei 68-70 ppm wird aufgrund des niedrigen Asymmetrieparameters (η = 0.0 – 0.1) dem Aluminium auf der Tetraederposition (24d) zugeordnet. Die Resonanz bei höherer Frequenz, 78-81 ppm, wird des sehr großen Asymmetrieparameters (η = 0.7) der 96h Position zugeordnet. Die NMR-Spektren und die NMR Parameter sind Abbildung 6 und Tabelle 2 dargestellt. [17]

Die Ionendynamik des Lithiums wurde mit ⁶Li NMR sowie ⁷Li NMR untersucht. Dabei konnte beobachtet werden, dass nur die breitere Resonanz im ⁷Li MAS NMR, sowie eine schmälere im ⁶Li MAS NMR auftritt. [17]

Die Synthese von LLZO mit 0.0 wt-%, 0.5 wt-% und 0.9 wt-% Aluminium wird mit Oxiden und Karbonaten in mehreren Temperatur- behandlungsschritten unter Verwendung eines Al-freien Probenträgers bzw. eines Al₂O₃ Probenträgers durchgeführt. Bei einem Gehalt von 0.5 Gewiichtsprozent Al₂O₃ werden die kubissche sowie die tetragonale Phase in einem Gemissch erhalten. Ab 0.9 %-wt Al³⁺ ist LLZO rein kubisch. [18]

Die kristallographische Position von Al³⁺ wird mittels ²⁷Al MAS NMR bestimmt, siehe Abbildung 7 (l). Die Resonanz bei 12 ppm wird dem Alluminium in der Nebenphase LaAlO₃ zugeordnet, welche beim Sintern entsteht. Diie Resonanz bei 62-64 ppm wird der 24d Position und die Resonanz bei 78-79 ppm einer weiteren nicht näher spezifizierten vierfach koordinierten Position zugeordnet. 70% des Aluminiums befinden sich in der 24d Position. [18]

Die Auswertung der Röntgenbeugungsdiagramme der Probe mit 0.9 wt-% Aluminium mit Hilfe der Rietveldmethode ergab einen Anteil von 1.8 wt-% Lithiumkarbonat. Die Residuen der berechneten Röntgendiffraktogramme konnten durch Aluminium an der 24d Stelle nicht verbessert werden. Die Erhöhung der Temperatur führt zu einer Erhöhung des atomaren Verschiebungsparameters von Lithium auf 24d um 70% und von Lithium auf 96h um 50%. Dies ist ein Anzeichen für eine dynamische Ordnung die mit der statischen überlagert. In den Precession- Elektronenbeugungsdiagrammen ist eine Anomalie zu erkennen; diese Anomalie kann durch den hohen atomaren Verschiebungsparameter der Lithiumatome verursacht worden sein. Die Mobilität der Li-Ionen wird durch 6Li NMRSpektroskopie bestätigt. Die Resonanz zeigt starke Erhöhung des Lorentz-förmigen Anteils in der Linienform mit zunehmender Temperatur (Abbildung 7 (r)). Die ionische sowie elektronische Leitfähigkeit von mit 0.9 wt-% Al-dotiertem LLZO wurde mit AC/DC-Impedanzspektroskopie bestimmt. Aus dem Arrheniusplot wurde die Aktivierungsenergie der Lithiumdiffusion bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet. [18]

Aus den Daten kann man eine fast ausschließliche Ionenleitung, sowie eine sehr günstige Aktivierungsenergie der Diffusion erkennen. (Die ionische Transferzahl ist rund 1 in Tabelle 3) [18]

Die erhöhte Symmetrie der kubischen Phase ist nicht der alleinige Grund für die höhere Leitfähigkeit. Die Erhöhung der Leitfähigkeit wird auch durch die im Gitter entstehenden Leerstellen bei der Dotierung erreicht. [22], [24]

Es wird eine „weiche“ Synthese durchgeführt. Das bedeutet es wird die Methode des Hochenergiekugelmahlens benutzt. Dabei können relativ niedrige Synthesetemperaturen von 773 K oder 873 K verwendet werden, wodurch kein Lithium abdampft. Synthetisiert werden insgesamt 3 Versuchs-Reihen mit der in der Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung. [20]

Beim Einbau von Aluminium kommt es zu einem aliovalenten und einem gemischten Dotierungsmechanismus. Unter dem aliovalenten Dotierungsmechanismus versteht man den Austausch von 3 Lithium Atomen gegen ein Aluminiumatom der Art: Al3+ ↔ 3Li+. In Abbildung 8 (o) links sieht man die erste Synthesereihe (Reihe A). – Bei x = 0.20 Aluminium deuten breite Peaks in den Röntgenbeugungsdiagrammen auf eine tetragonale Phase hin, bei höheren Werten bildet sich als Nebenphase La₂Zr₂O₇. Die Nebenphase LaAlO₃ bildet sich bei einem Anteil von x = 0.80, und die Nebenphase LiAlO₂ bei einem Anteil von x = 0.60. Der Peak bei 64 ppm in den NMR-Spektren in Abbildung 8 (o) rechts wird dem aliovalenten Dotierungsmechanismus zugeordnet. Untermauert wird dies durch die Abnahme seiner Intensität, sobald sich Aluminium-haltige Nebenphasen ausbilden. [22]

In Abbildung 8 (o) rechts wird die Resonanz bei 78 ppm dem gemischten Dotierungsmechanismus La³⁺ ↔ Al³⁺ zugeordnet. Während die Resonanz bei 82 ppm durch den gemischten Dotierungsmechanismus Zr⁴⁺ ↔ Al³⁺ + Li+ erzeugt wird. Man erkennt in Abbildung 8 (o) rechts eine Zunahme der Peakintensitäten bei 78 und 82 ppm, sobald Nebenphasen den Granat an Lanthan und Zirkon abreichern. Dadurch konnte auf den gemischten Dotierungsmechanismus geschlossen werden. Die Resonanz bei 11-12 ppm wird der Nebenphase LaAlO₃ zugeordnet. Die Resonanz bei 93 ppm wird nicht der Nebenphase La₂Li_0.5Al_0.5O₄ zugeordnet, sondern einer unbekannten Position im Granaten. [22]

Durch einen besseren Kontakt beim Hochenergiekugelmahlen durch das zusätzliche LiO₂ wurden die Reihen B und C phasenreiner erhalten (Abbildung 8 (m) und (u) links). Bei Reihe B ist der Intensitätswechsel der Peaks bei 78 und 82 ppm von bei einer Erhöhung des Aluminiumanteils von x = 1.00 auf x = 1.20 interessant (Abbildung 8 (m)). [22]

Die Granatstruktur kann als Gitter und als ein See von Li+-Atomen gedeutet werden. Der aliovalente Dotierungsmechanismus beeinflusst das Gitter weniger, weil er nur Lithium ersetzt; im Kontrast dazu beeinflusst der gemischte Dotierungsmechanismus das Gitter stärker weil er Zirkon und Lanthan ersetzt. [22]

Trägt man die Halbwärtsbreite des ⁷Li NMR gegen die NMR Messtemperatur auf so erhält man ein MN-Diagramm. Am Wendepunkt kann man die Lithiumsprungrate ablesen. Man kann dann die Proben in schnelle (niedrieges T_MN) und langsame (hohes T_MN) Ionenleiter einteilen und feststellen, dass die schnellen Leiter einen intensiveren Peak bei 81 ppm haben, während die langsamen einen höheren Peak bei 78 ppm aufwiesen. [22]

Hubaud et. al beschreiben zum ersten Mal den Mechanismus des Einbaus von Aluminium in die kubische Phase aus der Verbindung Li₅AlO₄. Der Einbau und die Ionendynamik werden mit ²⁷Al MAS NMR und Röntgenbeugung untersucht. [23]

Dazu führen die Autoren nasschemische Synthesen auf Stickstoffbasis durch (Metallnitrate und Zitronensäure als Komplexbildner). Die Untersuchungen starten mit einer LLZO Probe mit 0.3 Gew.% Aluminium. Am Anfang sind die Nebenphase La₂Zr₂O₇ sowie diverse amorphe Aluminium-haltige Phasen an den Korngrenzen neben der eigentlichen Granatphase präsent; letzteres ist am breiten Hintergrund im 0-Stunden-Spektrum zwischen 100 und 70 ppm in Abbildung 9 (l) zu erkennen. Danach wird für verschiedenlange Zeiten bei 850°C rekristallisiert: 1 Stunde, 2 Stunden, 4 Stunden, 9 Stunden, 16 Stunden und 25 Stunden (Abbildung 9). [23]

Wie aus Abbildung 9 (r) ersichtlich kommt es nach verschiedenen Zeiten zu bestimmten Phasenumwandlungen. In Abbildung 9 (l) lässt sich eine kubische Ausgangsphase und eine LaAlO₃ Nebenphase durch das Auftreten der Peaks bei 62 und 10 ppm für die Rekristallisationszeit von 0 Stunden erkennen. Zu dieser Zeit ist das Aluminium nicht komplett in den Granat eingebaut, aber es herrscht offenbar trotzdem überwiegend die kubische Struktur vor. Dies bestätigt auch der XRD Verlauf in Abbildung 9 (r).1 Nun treten folgende Ereignisse ein: [23]

• Nach einer Rekristallisation von 1 bzw. 4 Stunden entstehen Peaks bei 75 ppm und 91 ppm. Die Resonanz bei 91 ppm wird der Precursorphase Li₅AlO₄ zugeschrieben, während die 75 ppm Resonanz offenbar durch Aluminium in der tetragonalen LLZO Phase erzeugt wird. (Die XRD Daten dieser Rekristallisationszeiten zeigen die für die tetragonale Phase typische Peakaufspaltung. - Abbildung 9 (r)) [21]
• • Nach 9, 16 und 25 Stunden verschwinden die Resonanzen bei 75 und 91 ppm zu Gunsten der neu gebildeten Resonanz bei 62 ppm. Das Aluminium baut sich also langsam von der Precursorphase in die 24d Position des Granats ein. Bemerkenswert ist auch das einhergehende Verschwinden des Untergrundes. [23]

Eine durchgeführte ²⁷Al MQ MAS NMR Messung gibt weiteren Aufschluss auf den Einbau des Aluminiums. Die Darstellung in einem zweidimensionalen Frequenzdiagramm „zerlegt“ den Peak bei 62 ppm in eine Resonanz bei 68.4 ppm (η_Q = 0.4, C_Q = 4.8) und 73.5 ppm (η_Q = 0.13, C_Q = 6.9). Der Aluminiumeinbau ist abgeschlossen, sobald sich ein Gleichgewicht in der Aluminiumverteilung im Granat gebildet hat. Davor hat man aber meistens verschiedene kubische Phasen, die sich leicht durch ihre Gitterparameter unterscheiden. Dies wurde als Grund für die zwei NMR-Resonanzen der 24d- Position angenommen. Hochauflösende Röntgenbeugungsmessungen untermauern diese These weiter, weil drei verschiedene kubische Phasen entdeckt wurden. Die Gitterparameter dieser Phasen folgen in Tabelle 5. [23]

Rettenwander et al. versuchen die Position des Aluminiums in der LLZO- Struktur mit DFT-Methoden fest zu stellen. Die NMR Resonanzen in den Bereichen 64-68 ppm, sowie 78-82 ppm, werden in der Literatur widersprüchlich zu Koordinationsumgebungen gerechnet und sollten eindeutig zugeordnet werden. [16]

Die energetisch günstigste Position von Aluminium in LLZO ist die 24d- Position. Aluminium kann auch auf die spezielle 96h-Position verschoben werden. Das Aluminium an der 96h Stelle ist vierfach koordiniert. Mittels DFTRechenmethoden wird die Platzbelegung des Aluminiums im schnellen Lithiumionenleiter der kubischen Struktur Li_7-3xAl₃La₃Zr₂O₁₂ untersucht. Der Vergleich von ²⁷Al MAS NMR Resonanzen zeigt, dass Aluminium die tetraedrisch koordinierte 24d Position und die vierfach koordinierte 96h Position besetzt. Die Platzenergien für die Aluminiumionen, die leicht vom Zentrum der kristallographischen Positionen (24d und 96h) verschoben sind, sind ähnlich und führen zu einer Verteilung von leicht verschiedenen lokalen Sauerstoffumgebungen. Deshalb werden breite ²⁷Al MAS NMR Resonanzen beobachtet, welche durch verschiedene isotrope chemische Verschiebungen sowie Quadrupol-Kopplungskonstanten hervorgerufen werden. Aus energetischer Sicht gibt es einen Beweis, dass Aluminium auch 48g Position besetzten könnte. Eine entsprechende Resonanz ist in der NMR-Spektroskopie noch nicht beobachtet worden. [16]

In der nachfolgenden Abbildung 10 werden die Energieverteilungen der einzelnen Koordinationsumgebungen dargestellt.

Man erkennt eine symmetrische Verteilung des Al3+ für die Positionen 48g (hier wird nur eine Symmetriehälfte geplottet.) und 24d. Al³⁺ auf der Stelle 96h ist asymmetrisch verteilt. Aluminium hat auf der 24d-Position den stabilsten Zustand gefolgt von der 96h- bzw. 48g-Position. So ist die letzte Position (48g) wahrscheinlich instabil, weil sie die höchste potentielle Energie hat. Die 16a und 24c Stellen haben noch höhere potentielle Energien, sind aber in Abbildung 10 nicht eingezeichnet. [16]

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass Aluminium an den 24d und 96h Positionen vierfach koordiniert wird und die Verzerrung des Koordinations- Tetraeders jeweils unterschiedliche Resonanzen und Asymmetrieparameter (η) erzeugen kann. Für die 24d Stelle, also die Resonanz bei 64-68 ppm, liegt der Asymmetrieparameter bei 0.1-0.4. Für Die 96h Stelle, also die Resonanz bei 78-82 ppm kann dieser Parameter zwischen 0.24 und 0.94 liegen. [16] Der Peak bei 10-12 ppm wird der Nebenphase LaAlO₃ zugeordnet [17]. Beide Resonanzen zeigen eigentlich Quadrupolaufspaltung und je nachdem welche Position in den Vordergrund tritt kann sich die Leitfähigkeit erhöhen oder erniedrigen. [22] Unklar ist die Zuordnung des Peaks bei 90-92 ppm. – Düvel et al. sprechen von einer unbekannten Position im Granat, Hubaud et al. von der Nebenphase Li₅AlO₄.

In nachfolgender Abbildung 11 sind die verschiedenen NMR-Spektren Ergebnisse der einzelnen Arbeiten zusammengestellt:

Zusammenfassend stimmen die gemessenen Resonanzen für die 24d und die 96h Stellen mit den berechneten gut überein. Die unterschiedlichen Energien der unterschiedlichen Umgebungen erzeugen daher verschiedene Feld- gradiententensoren, welche sich durch unterschiedliche Quadrupolkonstanten und Asymmetrieparameter (η) (Definition, siehe Gleichung 1) auszeichnen. Dadurch kann je nach Temperatur, Synthesebedingung und Aluminiumgehalt eine gewisse Resonanz in den Vordergrund treten. Damit sitzen die Aluminiumatome auf leicht verschiedenen Positionen an den 24d und 96h Stellen. Aber die Besetzung der 48g Position wurde nicht experimentell nachgewiesen. Die Berechnungen und Daten der jeweiligen Autoren sind in Tabelle 6 augelistet: [16]

Gleichung 1
$C_{Q}\frac{eQV_{zz}} {h}...Quadrupolkopplungskonstante\\ h...Plankkonstante\\ e...Elementarladung\\ Q...Quadrupolkonstante\\ \eta =\frac{V_{xx}-V_{yy}}{V_{zz}}...Asymmetrieparameter\\ \left(\begin{matrix} V_{xx} & 0 & 0 \\ 0 & V_{yy} & 0\\ 0 & 0 & V_{zz} \end{matrix} \right)...diag. Feldgradiententensor$

Galliumdotierung des Granat Li₇La₃Zr₂O₁₂ kann ebenfalls zur Stabilisierung der kubischen Phase bei Raumtemperatur führen. Zusätzlich kann dadurch eine hohe relative Dichte und eine hohe Lithiumleitfähigkeit bei Raumtemperatur erreicht werden. Kubische Li_6.25La₃Zr₂Ga_0.25O₁₂ Pulver werden durch Ko-Fällung aus Nitraten synthetisiert und durch Heißpressen in Tabletten mit einer relativen Dichte von 91% geformt. Die gesamte Lithiumleitung ist 3.5 10^-4 S/cm, während die elektronische Leitung bei 7.1 10^-8 S/cm liegt. Proben gleicher Korngröße und relativer Dichte erreichen bei Galliumdotierung eine leicht höhere Leitfähigkeit als Proben mit derselben Menge an Aluminiumdotierung. Dieser Effekt kann möglicherweise durch die Größen-bedingte andere Platzverteilung des Galliums erklärt werden. [25], [30]

Der Einbau von Übergangsmetallen, wie z. b. Niob als Ersatz für Zirkon, kann sich schlecht auf die gesamte Leitfähigkeit auswirken, weil sich durch die verschiedenen Oxidationsstufen möglicherweise die ausschließliche Ionenleitung in eine kombinierte ionische und elektronische Leitfähigkeit umwandelt. [25] Weil es größer ist, sollte das Gallium den Gitterparameter stärker als das Aluminium erhöhen. Gallium fungiert zusätzlich als Sinterhilfe, und man erhält dadurch eine hohe relative Dichte2 von rund 91%. [25]

Bei der morphologischen Untersuchung der Probe zeigten sich die meisten Poren zwischen den Körnern. Es gibt keine Poren, welche in den Körnern selbst liegen. Bruchlinien ziehen sich aber durch die Körner hindurch und dies deutet eine hohe Pressung der Korngrenzen an, was zu einer hohen Korngrenzenleitfähigkeit führen könnte. Im Impedanzplot ist nur eine Linie mit einer Neigung von 45° zu erkennen; dies deutet in Übereinkunft mit anderen Autoren [31] auf ein fast vollständiges Verschwinden des Korngrenzenwiderstandes hin. Die Ionenleitfähigkeit liegt bei 2.5 10^-4 S/cm, die elektronische Leitfähigkeit liegt bei 7.1 10^-8 S/cm. Dadurch ergibt sich eine Ionentransportzahl von 1 und damit ist das Material ein fast ausschließlicher Ionenleiter.3 [25]

Um die Leitfähigkeit zwischen Aluminium und Gallium zu vergleichen werden die Messungen auf die Korngrößen und die Porosität der einzelnen Proben normiert.4 Klarer weiße wird ein gleicher Anteil an Aluminium und Gallium verwendet. Es resultiert eine leicht erhöhte Leitfähigkeit bei Galliumdotierung. Dies kann dann höchstwahrscheinlich durch die geringere Besetzung der 24d-Stelle durch das Gallium, sowie die größere Weitung des Gitters durch die größeren Galliumionen, begründet werden. [25]

² Die relative Dichte ist der Quotient aus der geometrisch ermittelten Dichte(Probengeometrie und Gewicht) und der Dichte der Elementarzelle.
³ Die Ionentransportzahl ist die ionische Leitfähigkeit geteilt dividiert durch die Summe von elektrischer und ionischer Leitfähigkeit.

Leitfähigkeitsmessungen zeigten eine viel höhere Ionenleitung für die kubische Phase. Das bedeutet, dass die Galliumdotierung die kubische Phase stabilisiert und wie erwartet auch die Ionenleitung erhöht. Im Bereich der Raumtemperatur ist die Lithiumleitfähigkeit bei 1 10^-4 S/cm und schwankt in diesem Bereich sogar zwischen 10^-3 und 10^-5 S/cm. Bei erhöhten Temperaturen von 400°C kann sogar eine Leitfähigkeit von 0.05 S/cm beobachtet werden. [26]

Sobald die Probe länger an der Luft steht, kommt es zu einem Einbau von H⁺ an den Lithiumstellen. Dadurch wird an diesen Stellen Li⁺ durch H⁺ ersetzt. Das Lithium verbleibt aber dennoch im Granat. Ein Aufheizen lässt die Gitterparameter ansteigen, anschließendes Abkühlen lässt sie überproportional abfallen. – Dies ist ein Indiz für den Verlust der H⁺ Ionen nach dem Heizschritt. Im Impedanzplot zeigen sich bei trockener Atmosphäre ein einziger Halbkreis, welcher dem Material selbst zugeordnet werden kann, sowie ein überlagerter Halbkreis, welcher dem Korngrenzenwiderstand zugeordnet wird. Dieser verschwindet aber bei nasser Atmosphäre zunehmend, was eine Einlagerung von H+ bedeutet, welche den Korngrenzenwiederstand herabsetzt. [26]

Die synthetisierte Verbindung Li_5.5La₃Zr₂Ga_0.5O₁₂ wird durch Gallium in der kubischen Phase stabilisiert. In einer Referenzprobe ohne Gallium wird im XRPD-Diagramm aufgrund der Peakaufspaltung auf die tetragonale Symmetrie geschlossen. [26] Im 71Ga MAS NMR-Spektrum beobachtet man eine Resonanz bei 221 ppm, die dem Gallium auf der 96h-Position zugeordnet wird. (Abbildung 12).

Es zeigt sich in der kombinierten Auswertung von Neutronenbeugungs- und Röntgenbeugungsdaten, dass das Gallium ausschließlich die 96h Position besetzt, d.h. dies sind 1/6 aller 24d-Stellen. Mit der Annahme das Ga sich nicht in der 48g Position aufhält wird in der kombinierten Rietveldverfeinerung der Neutronenbeugungs- und Röntgenbeugungsdaten das beste Ergebnis erzielt. Lithium verteilt sich so, dass rund 0.79 pfu auf der 24d Stelle und 4.71 pfu auf der 96h Stelle vorhanden sind. [26]

⁴ Wenn man die Leitfähigkeitsvergleiche mit Lithium-NMR anstellt, so kann man sich eine fehleranfällige Normierung ersparen.

Leitfähigkeitsmessungen zeigten eine viel höhere Ionenleitung für die kubische Phase. Das bedeutet, dass die Galliumdotierung die kubische Phase stabilisiert und wie erwartet auch die Ionenleitung erhöht. Im Bereich der Raumtemperatur ist die Lithiumleitfähigkeit bei 1 10^-4 S/cm und schwankt in diesem Bereich sogar zwischen 10^-3 und 10^-5 S/cm. Bei erhöhten Temperaturen von 400°C kann sogar eine Leitfähigkeit von 0.05 S/cm beobachtet werden. [26]

Sobald die Probe länger an der Luft steht, kommt es zu einem Einbau von H⁺ an den Lithiumstellen. Dadurch wird an diesen Stellen Li⁺ durch H⁺ ersetzt. Das Lithium verbleibt aber dennoch im Granat. Ein Aufheizen lässt die Gitterparameter ansteigen, anschließendes Abkühlen lässt sie überproportional abfallen. – Dies ist ein Indiz für den Verlust der H⁺ Ionen nach dem Heizschritt. Im Impedanzplot zeigen sich bei trockener Atmosphäre ein einziger Halbkreis, welcher dem Material selbst zugeordnet werden kann, sowie ein überlagerter Halbkreis, welcher dem Korngrenzenwiderstand zugeordnet wird. Dieser verschwindet aber bei nasser Atmosphäre zunehmend, was eine Einlagerung von H⁺ bedeutet, welche den Korngrenzenwiederstand herabsetzt. [26]

Es wird ein nasschemischer Ansatz(nasschemische Vorbereitung der Edukte) verwendet. In Abbildung 13 (r) ist ein grober Überblick der vorbereitenden Synthese zu sehen. Synthetisiert werden LLZO Proben mit einem Galliumanteil von jeweils 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 pfu und 1.0 pfu. Das Pulver wird bei 550°C kalziniert und bei 1085°C gesintert. Die Proben mit dem Galliumgehalt von 0.0 pfu bis 0.3 pfu werden mit Röntgenbeugung untersucht und dadurch das Auftreten der kubischen Phase bestätigt. Ab einem Gehalt von 0.3 pfu Gallium bildet sich vermehrt die kubische Phase. Eine Verunreinigung (La₂Zr₂O₇) tritt unter einem Galliumanteil von 0.3 (2θ = 28.7°) auf (Abbildung 13 (l)). [27]

Aufgrund des größeren Galliumions wird eine leicht höhere Gitterkonstante gefunden (12.983 Å). Aus den Rasterelektronenmikroskop- aufnahmen ist eine bessere Versinterung mit steigendem Galliumgehalt zu erkennen. Phasenreinheit wird bei einem Anteil von 0.3 pfu und 0.4 pfu Gallium erreicht. Bei Galliumüberschuss von 0.5 pfu und 1.0 pfu wird eine "glasartige" Nebenphase LiGaO₂ in den Elektronenmikroskopaufnahmen an den Korngrenzen entdeckt. Diese Phase wirkt als Sinterhilfe und als Korngrenzenleiter. [27]

Die Nyquist-Diagramme weisen zwei Halbkreise auf. Wobei einer der Halbkreise der Materialimpedanz und der andere der Halbkreise dem Korngrenzenwiderstand bzw. dem Elektrodenwiderstand zugeordnet werden kann. Die Ionenleitfähigkeit wird mit in einer Größenordnung von 10^-4 S/cm gemessen. Der LLZO Granat mit dem höchsten Galliumanteil zeigt die höchste Leitfähigkeit, und diese nimmt mit dem Galliumanteil zu. Der Arrheniusplot zeigt bei höherer Temperatur, wie zu erwarten, eine höhere Ionenbeweglichkeit. Die Aktivierungsenergie der Lithium-Diffusion liegt bei den niedrigen Galliumanteilen bei 0.32-0.36 eV und bei den höheren bei 0.37 eV. [27]

Mit einer konventionellen Festkörpersynthese unter Luft und mit Lithiumüberschuss wurden LLZO Proben mit verschiedenem Galliumgehalt synthetisiert: Der Formelanteil an Gallium "gewollt/gemessen" aller 7 Proben war: 0.08/0.06, 0.016/0.015, 0.24/0.23, 0.36/0.36 pfu und 0.54/0.53 pfu und reicht damit in der Genauigkeit aus. Der Formelanteil an Lithium "gewollt/gemessen" ergab sich zu: 6.82/7.08, 6.55/6.50, 6.31/6.48, 5.92/5.93 pfu und 5.41/5.38 pfu. Unter einem Anteil von 0.16 pfu Gallium liegt die Gitterkonstante bei 13.034 Å, dann fällt sie auf 12.979 Å ab. Der Lanthangehalt hingegen war immer zu klein und dies könnte auf einen Messfehler oder eine Ersetzung von Lanthan durch Zirkon hindeuten. Nebenphasen treten erst bei 0.64 pfu Gallium auf. [28]

Alle Proben werden mit ⁷¹Ga MAS NMR untersucht. Das Signal- Rauschverhältnis nimmt mit dem Galliumanteil zu (Abbildung 14). Das unterste Spektrum ist ein Simulationsmodell von Gallium im LLZO-Granat. Bei einem Galliumanteil von 0.16 pfu ist nur ein Peak zu sehen. Die Resonanzfeinstrukturin den NMR-Spektren bei den Spektren 0.24-0.84 pfu wird durch die Quadrupolaufspaltung erzeugt. Der Asymmetrieparameter dieser beiden Peaks ist groß und deutet damit auf Gallium auf der 96h-Position hin. Eine genaue Interpretation der Feinstruktur und der Peakhöhenänderung bei 0.84 pfu bleibt noch offen. – Diese wechselt von einem Anteil von 0.72 pfu auf 0.84 pfu. Die Asymmetrieparameter η_Q und Kopplungskonsten C_Q für die NMR-Resonanz bei 244 ppm sind: η_Q = 0.46 und C_Q = 0.4.0. Aufgrund des hohen η_Q-Wertes wird die Resonanz bei 244 ppm der 96h Stelle zugeordnet. Es kann ein Beziehung zwischen der Galliumresonanz und der Aluminiumresonanz der 96h-Stelle angegeben werden: [28]

Gleichung 2
$\delta (^{27}Al)=\frac{\delta(^{71}Ga)+4.50(±4.90)}{2.83(±0.10)}$

Bernuy-Lopez untersuchte Material der folgenden Zusammensetzung: La₃Zr₂Li_7-3xGa_x□3xO₁₂, wobei □ eine Leerstelle andeutet. Synthetisiert werden vier Proben mit eine Gehalt an Gallium von x = 0.0, 0.15, 0.20 pfu und 0.30 pfu über einen nasschemischen Syntheseweg unter Verwendung von Zitronensäure. [29]

Die Leitfähigkeitsmessungen zeigen zwei Halbkreise, wobei derjenige bei niedriger Frequenz den Korngrenzen und der bei höheren Frequenzen dem Materialwiderstand zugeordnet wird. Der Halbkreis bei hoher Frequenz wird dem Kontaktmaterial der Elektroden zugeordnet. Mit steigendem Galliumgehalt sinkt die Leitfähigkeit ab einem Schwellenwert erneut ab. Die höchste Leitfähigkeit liegt bei 2.2 10^-3 S/cm bei 42°C. Die Aktivierungsenergie der Lithium-Diffusion liegt bei 0.3 eV. [29]

Um die Position des Galliums festzustellen wurde ⁷¹Ga MAS NMR- Spektroskopie durchgeführt. Die NMR-Spektren sind Abbildung 15 dargestellt, die Asymmetrieparameter und Quadrupolkopplungskonstanten sind in Tabelle 7 aufgelistet. Die Resonanz wird der 24d Stelle zugeordnet. [29]

Gallium ist größer als Aluminium und öffnet dadurch das Gitter besser, bzw. lässt die Gitterkonstante etwas ansteigen. Dies kann zu einer besseren Ionendiffusion durch den größeren Freiraum führen. Gallium fungiert sehr gut als Sinterhilfe. Der Effekt ist viel stärker als bei Aluminium. Dadurch steigt die gesamte Leitfähigkeit. Gallium bildet nützliche Nebenphasen an den Korngrenzen, welche die Lithiumleitung zusätzlich verbessern.

Gallium hält sich eher von den 24d-Gitterplätzen fern, während das Aluminium eher dazu neigt diese Plätze zu besetzten. Das heißt, das Gallium kann das Gitter genügend stark öffnen, so dass das die verbleibenden Aluminiumatome an den 24d Stellen nur aktivierende Wirkung für die Diffusion durch Leerstellen zeigen aber nicht die Kreuzungen der Kanäle blockieren.

Widersprüchlich wird der Effekt des H+ auf die Leitfähigkeit bewertet. Einerseits sprechen Howard et al. von einer Erhöhung der Leitfähigkeit durch H⁺, Bernuy-Lopez et al. sprechen von Verminderung der Leitfähigkeit. Klar ist aber, dass das Lithium durch Alterung durch H+ ersetzt wird, und sich dadurch auch der Gitterparameter ändert. Der Effekt sollte aber in einer fertigen nicht Luftbatterie keine Rolle spielen.

Tabelle 8 liefert nochmals einen Vergleich der NMR-Parameter aller Pub- likationen:

Mit einer analytischen Waage werden die stöchiometrischen Mengen in Wiegepapier oder Wiege-Schiffchen abgewogen. Aufgrund des Li-Verlust während des Sintervorganges werden 10 % Li-Überschuss in Form von LiCO₃ eingewogen. Alles wird im Mörser vermischt und für 5 Minuten mit Iso-Propanol gemörsert. Dadurch werden eine homogene Verteilung der Edukte und eine möglichst einheitliche Korngröße erzielt. Alternativ kann eine halbe Stunde mit der Kugelmühle gemahlen werden. Dies wurde so nur zu Testzwecken, aber nicht für die Messreihen durchgeführt.

Sieben Mischkristallreihen von Li_7−3(x+y)Ga_xAl_yLa₃Zr₂O₁₂ Granaten mit variierenden Mengen von x Ga und y Al und unterschiedlicher Gesamtdotierung werden eingewogen. Daraus ergeben sich 42 Zusammensetzungen (je 4g) mit den folgenden Summenformeln (Zur Vereinfachung werden die Summenformeln im weiteren Text mit GaxAly abgekürzt):

• Li_6.4G_a0.2-yAlyLa₃Zr₂O₁₂ → Ga_0.2-yAl_y, mit y = 0.0—0.2,
• Li_6.1Ga_0.3-yAlyLa₃Zr₂O₁₂ → Ga_0.3-yAl_y, mit y = 0.0—0.3,
• Li_5.8Ga_0.4-yAlyLa₃Zr₂O₁₂ → Ga_0.4-yAl_y, mit y = 0.0—0.4,
• Li_5.5Ga_0.5-yAlyLa₃Zr₂O₁₂ → Ga_0.5-yAl_y, mit y = 0.0—0.5,
• Li_5.2Ga_0.6-yAlyLa₃Zr₂O₁₂ → Ga_0.6-yAl_y, mit y = 0.0—0.6,
• Li_4.9Ga_0.7-yAlyLa₃Zr₂O₁₂ → Ga_0.7-yAl_y, mit y = 0.0—0.7,
• Li_4.6Ga_0.8-yAl_yLa₃Zr₂O₁₂ → Ga_0.8-yAl_y, mit y = 0.0—0.8.

Die Soll und die Ist-Einwaagen sind in Tabelle 11 und Tabelle 12 angegeben.

Die Proben werden in einer Presse (Eigenbau) verdichtet. Die Presse besteht aus einem Wagenheber, welcher mit einem Presszylinder kombiniert ist. Der Presszylinder hat in der Mitte eine Bohrung, welche den Presskolben und den Gegenkolben beinhalten. In der nachfolgenden Abbildung 16 ist das Gerät schematisch dargestellt.

Durch Öffnen des Ventils am Wagenheber (6) in Abbildung 16 kann der Hubzylinder nach unten gelassen werden. Das Ventil kann sofort wieder zugedreht werden, um einen effizienten Arbeitsablauf zu gewährleisten. Wenn das System unter Druck steht, kann man die Schrauben des Gegenhalter-Arms (1) nicht öffnen. Der Gegenhalter-Arm wird weggedreht, sodann kann der Gegenkolben (2) entfernt werden und die Probe in den Presszylinder eingefüllt werden. Dann wird der Gegenkolben (2) aufgesetzt und der Gegenhalter-Arm (1) wieder zurück geschwenkt und fest geschraubt. Durch mehrmaliges Betätigen des Wagenhebers, also durch Hinunterdrücken des Hebels5, wird nun die Probe zwischen dem Gegenkolben und dem Presskolben verdichtet. Nach dem Pressvorgang wird der Wagenheber durch kurzes Öffnen des Ventils wiederum entspannt, dann wird der kleine Teil des Gegenhalter-Arms (in Abbildung 16 nicht dargestellt) weggedreht und eine „Klammer“ bzw. eine U-Form zwischen den Presszylinder (7) und den Gegenhalterarm (1) eingebracht. Durch erneutes Betätigen des Wagenhebers wird die gepresste Probe und der Gegenkolben aus dem Presszylinder herausgedrückt. Die fertiggepresste Probe kann in einem Stück, sprich in Tablettenform, abgenommen werden.

⁵ Gegebenenfalls muss der Hebel des Wagenhebers erst in diesen eingebaut werden.

Die Tabletten werden in den zur Verfügung stehenden Öfen gesintert. Da die Träger der Proben aus Al₂O₃ bestehen, werden die Proben auf reine LLZO- Granat-Tabletten gestellt, um eine etwaige Aluminium-Diffusion in die Proben zu vermeiden. In einer ersten Wärmebehandlung bzw. Entgasung wird 3 Stunden mit 5°C/Minute aufgeheizt und die Temperatur anschließend für 4 Stunden bei 850°C gehalten (Abbildung 17).

Im Entgasungsschritt tritt hauptsächlich CO₂ aus dem Präparat aus. Dies hat eine Flusswirkung zur Folge, welche wie bei der Fluss-Synthese (Flux- Synthese) die Edukte durch die Konvektion der selbigen in Kontakt bringt, so dass sie leicht reagieren könne.

In einem zweiten Temperschritt bei 1050°C für 17 Stunden wird der Granat schließlich synthetisiert, also gesintert. Dabei verschwinden die meisten Poren durch die Sinterung und es bleibt ein fast nicht poröser Festkörper zurück. In diesem Schritt kann Zeit etwas gedehnt oder verkürzt werden, wichtig ist nur ein schnelles Abschrecken durch Entfernen der Proben bei 1050°C. Man erreicht also eine relativ rasche Abkühlung von 1050°C auf Raumtemperatur, dies wird "abschrecken" oder "quenchen" genannt. (Das Reaktionsprodukt wird sozusagen eingefroren und kann nicht mehr zu den Edukten zerfallen.) Die Pellets werden anschließend in Epoxidharz eingebettet und mit Diamantpaste und Schleifscheiben präpariert. Details zur Probenpräparation folgen im Appendix unter 8 Appendix - Proben Präparation.

Röntgenstrahlen werden am Kristallgitter gebeugt. Dies ist analog zur Beugung von Licht an einer Blende mit Lochmustern. Das resultierende Bild ist die Fouriertransformierte des Lochmusters bzw. der Elektronendichte. In einem Kristall entspricht dann jeder Peak der Elektronendichte einer Netzebene oder dieser Netzebene selbst. Prinzipiell ergibt die Fourierrücktransformation dann die Elektronendichte des gemessenen Kristalls. – Diese wird meistens von digitalen Computern durchgeführt. Da aber bei der Beugung, also der Fouriertransformation, die Phase verloren geht ist die Auswertung etwas komplizierter als eine einfache Fourierrücktransformation. [39]

Die Intensitäten der Reflexe sind die Quadrate der Strukturfaktoren. In den Strukturfaktor fließen alle Wechselwirkungen des Atoms mit Röntgenstrahlung ein. Darunter auch der entsprechende Streuquerschnitt des Atoms. Da die Streuung in der Elektronenhülle passiert, ist die Form der selbigen für die Streuung von Bedeutung. Daher kommt der Name Formfaktor, der ein Teil des Strukturfaktors ist. [39]

Röntgenbeugung wird in dieser Arbeit verwendet um die Phasenreinheit und die Gitterparameter festzustellen. Die Berechnung der Fourierrücktransformation und damit der Elektronendichte wird nicht benötigt. Für genauere Informationen sei auf Redhammer et al. [39] verwiesen. Um den Zusammenhang zu dieser Arbeit herzustellen wird noch die Pulverdiffraktometrie besprochen:

Bei der Pulverbeugung ist eine bestimmte Netzebene statistisch in alle Richtungen orientiert. Dadurch entsteht kein gebeugter Strahl sondern ein Beugungskegel, der auf einem die Probe umschließenden Röntgenfilm aufgezeichnet wird (Abbildung 18). [39]

Das zur Messung verwendete Bruker D8 Spektrometer arbeitet nach der Bragg-Brentano Geometrie. Diese Meß -Aufbau wurde erstmals 1925 von Brentano verwendet. [43] Man erreicht eine hohe Auflösung bei hoher Intensität. [44] Die Röntgenröhre steht dabei fest und die Probe wird um den Winkel θ und der Detektor um den Winkel 2θ gedreht. Dazu Abbildung 19.

Die Röntgenstrahlung entsteht in einer Röntgenröhre. In diesem evakuierten Glaszylinder werden Elektronen durch Hitze und eine hohe angelegte Spannung von der Kathode in das Vakuum zur Anode beschleunigt. Bei Auftreffen auf der Anode geht Energie durch die verschiedenen Wechselwirkungsprozesse in Form von charakteristischer Röntgenstrahlung und Bremsstrahlung verloren. [39]

In dieser Arbeit wird, wie schon erwähnt, keine Elektronendichte ermittelt. – Die Pulverdiffraktogramme werden lediglich dazu herangezogen, um die Phasenzusammensetzung und deren Symmetrie durch Vergleiche mit den bekannten Pulverdiffraktogrammen dieser Phasen aus der PDF Datei zu ermitteln und deren Gitterparameter zu bestimmen.

Messungen wurden mit einer CuKα Strahlung unter Verwendung eines Siemens Bruker D8 Diffraktometers durchgeführt. Die Daten wurden zwischen einem Winkel von 10° und 80° 2ϴ aufgezeichnet. Die Gitterkonstante a₀ wurde mit Rietveldanalytik ermittelt und mit Bruker Topaz V2.1 verfeinert.

Der Elektronenstrahl wird in einer Glühkathode ähnlich wie Röntgenstrahlung erzeugt. Dabei wird ein Wolframdraht/eine Wolframnadel erhitzt und durch das Anlegen einer sehr hohen Beschleunigungspannung (30kV) dazu gezwungen Elektronen in das umgebende Vakuum auszustrahlen. Es wird unteranderem auch der quantenmechanische Tunneleffekt angewendet. In kalten und heissen field emission guns werden Elektronen zum hinaus tunneln aus dem Material gezwungen. Das Resultat sind sehr genau definierte Wellenlängen, wodurch optische Fehler stark minimiert und die Auflösung bzw. das Bild optimiert wird. Das Vakuum ist meistens ein Hoch- oder Ultrahochvakuum. [45]

Die ganze Mikroskopsäule steht unter Vakuum. Nach dem der Elektronenstrahl die Anode passiert hat, wird er von einer oder mehreren Kondensorlinsen gebündelt. Durch eine Objektivlinse wird er schließlich auf die Probe fokussiert. Die Brechkraft der elektronmagnetischen Linsen lässt sich jeweils durch den Spulenstrom steuern. Ablenkspulen sorgen dann für eine Abrasterung der Probe. Je nachdem wie die Probe den Strahl rückstreut wird ein unterschiedliches Signal in den Detektoren gemessen und ein unterschiedliches Bild auf dem Schirm erzeugt. [45]

Um ein Bild der Oberfläche zu bekommen werden meistens Rückstreuelektronen detektiert. Die Intensität dieser Rückstreuelektronen ist von der Ordnungszahl der Elemente abhängig. Die Oberfläche lässt sich dann als je nach Graustufe in die vorherrschenden Elemente oder Verbindungen einteilen. Des Weiteren liefern die Rückstreuelektronen auch eine Oberflächentopographie, weil ihre Intensität auch von der Neigung der Flächen zum Detektor abhängen. [45]

Die Rasterelektronenmikroskopaufnahmen wurden mit einem Zeiss Ultra Plus Gerät gemacht. Kleine polykirstalline Stücke wurden in Epoxid eingebettet und die Oberfläche geschliffen und mit Diamantpaste poliert. EDX Messungen wurden durchgeführt um die chemische Homogenität der Elemente La, Zr, Ga und Al in den Proben sicher zu stellen.

Aluminium und Gallium sind Quadrupolkerne. Sie haben ein Quadrupolmoment. Dies bedeutet zunächst anschaulich, dass die Ladungen des Kerns nicht kugelförmig, sondern in Form eines Rotationsellipsoiden verteilt sind. Dieser Rotationsellipsoid ist analog zum elektrischen Feldgradiententensor(EFG) zu sehen. Er ist die Hessematrix des Hamiltonoperators, also des Potentialoperators. Die Verzerrung, sprich Dehnung oder Stauchung, des Rotationsellipsoid und damit des EFG-Tensors hängt maßgeblich mit der elektronischen Umgebung des Atoms zusammen. In einem Wechselfeld oder einem Rechteckpuls kommt es genauso zu einer Anregung des Quadrupolmoments. Die Verschiebung der Resonanz gibt Auskunft über die Stärke der Kopplungskonstante. Diese bezieht sich auf die Quadrupolkopplung erster und zweiter Art. Mit ausgeklügelten Simulations- und Messtechniken kann man aber auch den Feldgradiententensor am Kernort berechnen und dadurch den Parameter η bestimmen und Aussagen über die Axialsymmetrie des entsprechenden Atoms machen. [33], [34], [35], [36], [37], [38]

Die Thematik benötigt sehr stark den Formalismus der Quantenmechanik. Dieser kann hier nicht berücksichtigt werden. Wichtig für diese Arbeit ist der Zusammenhang zwischen der Axialsymmetrie und dem Asymmetrieparameter η. Je höher η desto weniger axialsymmetrisch ist die Umgebung. Ist der Parameter η = 0, so liegt exakte Axialsymmetrie vor. [33], [34], [35], [36], [37], [38]

Durch eine Rotation der Probe um den sogenannten magischen Winkel von 54.71° werden alle abschirmenden und entschirmenden Effekte bis auf Teile der Quadrupolwechselwirkung zweiter Art aufgehoben, so dass sich eine besonders gute Signalqualität in Bezug auf Rauschen und Auflösung ergibt. [33], [34], [35], [36], [37], [38]

²⁷Al und ⁷¹Ga NMR Spektren wurden bei Raumtemperatur mit einem high performance Bruker Avance II 900 MHz Spektrometer aufgenommen. Das Spektrometer der National Ultrahigh-Field NMR Einrichtung in Ottawa ist mit einem Cryomagneten mit einer nominalen Feldstärke von 21.1 Tesla verbunden. 21.1 T beziehen sich auf eine Lamorfrequenz von ω₀/2π 234.5 MHz für ²⁷Al und 274.5 MHz für ⁷¹Ga. Alle Experimente wurden mittels MAS durchgeführt, dabei wurden die Drehraten von 25 kHz (für ²⁷Al) und 30 kHz (für ⁷¹Ga) unter Verwendung von 2.5 mm Bruker H/X Proben verwendet. Die chemischen Verschiebungen (δ_iso) wurden auf eine 1 molare wässrige Lösung von Al(NO₃)₃ und Ga(NO3)3 referenziert. Die Spektren wurden mit einer Einzelpulsanregung aufgenommen; Die Pulslängen lagen bei 1.0μs (²⁷Al) und 0.5 μs (⁷¹Ga).Für ²⁷Al und ⁷¹Ga Messungen wurden die Wiederholungen auf 0.5 s bzw. 5 s gesetzt. Die ²⁷Al Spektren wurden mit 640 bzw 11000 (Al_0.4Ga_0.0) Datenpunkten aufgenommen. ⁷¹Ga Spektren wurden mit 16000 bzw 32000 (Al_0.0Ga_0.4) aufgenommen. Mit der DMFit Software wurden die Linienformen simuliert und die chemischen Verschiebungen sowie die Kopplungskonstanten und Asymmetrieparameter angepasst.

Der Algorithmus steht in Verbindung mit den frühen Stufen der menschlichen Texturwahrnehmung und ist grob an diese angelehnt. Das Programm läuft in 3 Schritten ab.

1. Das Eingabebild wird mit verschiedenen Gaborfiltern in Antwortbilder zerlegt. (Gaborwavletfilter)
2. Die Features der Textur werden extrahiert. (Feature Extraction)
3. Die Texturpixel können mit verschieden Clusteralgorithmen gruppiert werden. (K-means Clustering)

Um das Programm zu testen müssen die Bilder auf eine Höhe von 256 verkleinert werden, da ansonsten die Berechnung zu lange dauert. Die Segmentierung funktioniert bei Bildern, in denen sich der Abdruck Textur-mäßig gut von der Metalloberfläche unterscheidet, gut. In Bildern in denen die Texturen beider Bereiche fast identisch sind kommt es zu falschen Ergebnissen. Wie vorher schon erwähnt, kann sich die Segmentierung desselben Bildes durch die zufällige Initialisierung der Cluster bei erneuter Bearbeitung ändern. Das Problem liegt auch bei der Variation der Filterparameter. Tatsächlich handelt sich um ein allgemeines Bildsegmentierungsprogramm, in dem die Kreisform nicht berücksichtigt wird. Die Kreisform ist aber die am besten vorhandene Eigenschaft in den Testbildern. Der Algorithmus hat auch Probleme bei den Texturgrenzen. Nachfolgende Tabelle 1 zeigt ein gutes und ein schlechtes Ergebnis.

Tabelle 1

erfolgreiche Segmentierung
gescheiterte Segmentierung

Eine Möglichkeit dieses Verfahren zu verwenden liegt in einer Kombination mit Kanteninformationen. Das Verfahren könnte möglicherweise verwendet werden um mit dem Daugman-Integro-Differential-Operator gefundene Kreise auf Plausibilität zu prüfen.

Das Programm startet mit einem Seedpoint, dabei handelt es sich um irgendeinen vorgegebenen Startwert des Bereichswachstums. Anschließend werden die Nachbarn der Region bestimmt. Derjenige Nachbarpixel mit der geringsten Abweichung zum Mittelwert der Region-Helligkeit wird der Region einverleibt. Sobald sich der Bereich vergrößert hat muss der Helligkeitsmittelwert neu berechnet werden. Falls alle Randpixel über einen gewissen Schwellwert vom Regionsmittelwert der Helligkeit abweichen bricht das Wachstum ab. Das Programm endet auch dann, wenn das ganze Bild ausgefüllt worden ist. Die Software benötigt beim Start die Koordinaten des ersten Seedpoints.

Für manche Bilder funktioniert das Verfahren gut. Das Problem ist unteranderem die Wahl des Startpixels. Am besten wäre es den Start im Abdruck zu wählen, was aber ohne vorherige Einschränkung des Abdrucks nicht möglich ist. Das Programm könnte auch dahingehend verändert werden, dass der gesamte Bildrand als Startbereich verwendet wird. Ein weiteres Problem ist die automatische Wahl des Abbruchschwellwerts. Bei großen Bildern ist das Verfahren sehr langsam. Nachfolgend werden nochmals Segmentierungsergebnisse gegenübergestellt (Tabelle 2).

Tabelle 1

erfolgreiche Segmentierung
	In Bildern in denen sich der Abdruck gut von der Oberfläche unterscheidet, lässt sich ein gutes Segmentierungsergebnis erzielen. Das rote Kreuz markiert den Starpixel. Das Problem liegt bei der Wahl des Abbruchschwellwerts.
	Am besten ist es den Abdruck zu treffen. Wenn sich dieser Bereich gut von der Umgebung abhebt und einigermaßen gleichmäßig ist, dann lässt sich eine gute Segmentierung erreichen. Die Segmentierung ist besser als wenn der Seedpoint in der Umgebung liegt.
gescheiterte Segmentierung
	In Bildern in denen der schwarze Abdruckbereich mit dem Hintergrund zusammenfließt, schlägt das Verfahren fehl. Wie weit die Region in die Umgebung ausrinnt hängt vom gewählten Abbruchschwellwert ab.
	Das Verfahren funktioniert auch bei Bildern mit schlechtem Abdruck Hintergrund kontrast nicht. Gerade bei solche Aufnahmen macht es keinen Unterschied, ob das Verfahren im Abdruck oder in der Umgebung startet.